氮化硅介紹

氮化硅是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，是一種超硬物質(zhì)。

它具有潤滑性、耐磨損、為原子晶體、高溫時抗氧化、抵抗冷熱沖擊等特性，氮化硅（Si3N4）存在有3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現(xiàn)的型式，且可以在常壓下制備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達到35GPa。除氫氟酸外，它不與其他無機酸反應(yīng)(反應(yīng)方程式：Si3N4+12HF═3SiF4↑+4NH3↑，抗腐蝕能力強。

它的相對分子質(zhì)量140.28。灰色、白色或灰白色。屬高溫難溶化合物，無熔點，抗高溫蠕變能力強，不含粘結(jié)劑的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅負荷軟化點在1800℃以上；六方晶系。晶體呈六面體。反應(yīng)燒結(jié)法制得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法制得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導(dǎo)率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹系數(shù)為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時為1.4×105 ·m,500℃時為4×108 ·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強度為490MPa（反應(yīng)燒結(jié)的）。1285℃時與二氮化二鈣反應(yīng)生成二氮硅化鈣，600℃時使過渡金屬還原，放出氮氧化物?？箯潖姸葹?/span>147MPa。可由硅粉在氮氣中加熱或鹵化硅與氨反應(yīng)而制得。電阻率在10^15-10^16Ω.cm?？捎米?/span>高溫陶瓷原料。

氮化硅的強度很高，它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。

氮化硅 - 性質(zhì)　化學(xué)式Si3N4。白色粉狀晶體;熔點1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有兩種變體：α型為六方密堆積結(jié)構(gòu)；β型為似晶石結(jié)構(gòu)。氮化硅有雜質(zhì)或過量硅時呈灰色。氮化硅與水幾乎不發(fā)生作用；在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽和二氧化硅；易溶于氫氟酸，與稀酸不起作用。濃強堿溶液能緩慢腐蝕氮化硅，熔融的強堿能很快使氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}和氨。氮化硅在 600℃以上能使過渡金屬（見過渡元素）氧化物、氧化鉛、氧化鋅和二氧化錫等還原,并放出氧化氮和二氧化氮。1285℃ 時氮化硅與二氮化三鈣Ca3N2發(fā)生以下反應(yīng)：

Ca3N2+Si3N4─→3CaSiN2^[1]

氮化硅發(fā)展歷史

亨利·愛丁·圣克萊爾·德維爾和弗里德里希·維勒在1857年首次報道了氮化硅的合成方法。在他們報道的合成方法中，為減少氧氣的滲入而把另一個盛有硅的坩堝埋于一個裝滿碳的坩堝中加熱。他們報道了一種他們稱之為硅的氮化物的產(chǎn)物，但他們未能弄清它的化學(xué)成分。1879年Paul Schuetzenberger通過將硅與襯料（一種可作為坩堝襯里的糊狀物，由木炭、煤塊或焦炭與粘土混合得到）混合后在高爐中加熱得到的產(chǎn)物，并把它報道為成分是Si3N4的化合物。1910年路德維希·魏斯和特奧多爾·恩格爾哈特在純的氮氣下加熱硅單質(zhì)得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳熱還原法在氮氣氣氛下將二氧化硅和碳加熱至1250-1300℃合成氮化硅。

在后來的數(shù)十年中直到應(yīng)用氮化硅的商業(yè)用途出現(xiàn)前，氮化硅未受到重視和研究。從1948年至1952年期間，艾奇遜開辦在紐約州尼亞加拉大瀑布附近的金剛砂公司為氮化硅的制造和使用注冊了幾項專利。1958年聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的氮化硅被用于制造熱電偶管、火箭噴嘴和熔化金屬所使用的坩堝。英國對氮化硅的研究工作始于1953年，目的是為了制造燃氣渦輪機的高溫零件。由此使得鍵合氮化硅和熱壓氮化硅得到發(fā)展。1971年美國國防部下屬的國防高等研究計劃署與福特和西屋公司簽訂一千七百萬美元的合同研制兩種陶瓷燃氣輪機。

雖然氮化硅的特性已經(jīng)早已廣為人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小約為2×5μm）還是在二十世紀90年代才在隕石中被發(fā)現(xiàn)。為紀念質(zhì)譜研究的先驅(qū)阿爾弗雷德·奧托·卡爾·尼爾將自然界中發(fā)現(xiàn)的此類氮化硅礦石冠名為“nierite”。不過有證據(jù)顯示可能在更早之前就在前蘇聯(lián)境內(nèi)的阿塞拜疆發(fā)現(xiàn)過這種存在于隕石中的氮化硅礦石。含有氮化硅礦物的隕石也曾在中國貴州省境內(nèi)發(fā)現(xiàn)過。除存在于地球上的隕石中以外，氮化硅也分布于外層空間的宇宙塵埃中。

氮化硅技術(shù)發(fā)展

氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當(dāng)時僅僅作為一種穩(wěn)定的“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰(zhàn)后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過長期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。

我國自80年代中期開始研究氮化硅技術(shù)。主要是研究減重效率最高的結(jié)構(gòu)氮化硅材料-多孔氮化硅材料，關(guān)于氮化硅復(fù)合材料的研究剛剛起步，多孔氮化硅復(fù)合材料材料組成體系的理論設(shè)計與試驗設(shè)計相關(guān)研究很少，尚處于摸索階段，受國內(nèi)外相關(guān)研究資料較少的影響，這方面我國的研究一直處于相對落后地位，許多研究單位以及學(xué)者多把研究重點放在軍工領(lǐng)域，而其它領(lǐng)域的應(yīng)用研究基本尚處空白。這方面的研究有待進一步加強。多孔氮化硅陶瓷介電常數(shù)預(yù)測及其性能影響規(guī)律認識不夠完全，其理論工作與試驗工作的研究都很少。

氮化硅的制法及應(yīng)用

氮化硅的制法有以下幾種： 在1300～1400℃時將粉狀硅與氮氣反應(yīng)； 在1500℃時將純硅與氨作用；

在含少量氫氣的氮氣中灼燒二氧化硅和碳的混合物;將SiCl4的氨解產(chǎn)物Si(NH2)4完全熱分解。氮化硅可用作催化劑載體、耐高溫材料、涂層和磨料等。

氮化硅陶瓷具有高強度、耐高溫的特點，在陶瓷材料中其綜合力學(xué)性能較好，耐熱震性能、抗氧化性能、耐磨損性能、耐蝕性能好，是熱機部件用陶瓷的第一候選材料。在機械工業(yè)，氮化硅陶瓷用作軸承滾珠、滾柱、滾球座圈、工模具、新型陶瓷刀具、泵柱塞、心軸 密封材料等。

在化學(xué)工業(yè)，氮化硅陶瓷用作耐磨、耐蝕部件。如球閥、泵體、燃燒汽化器、過濾器等。

在治金工業(yè)，由于氮化硅陶瓷耐高溫，摩擦系數(shù)小，具有自潤滑性。對多數(shù)金屬、合金溶液穩(wěn)定，因此，可制作金屬材料加工的工模具，如撥菅芯棒、擠壓、撥絲模具，軋輥、傳送輥、發(fā)熱體夾具、熱偶套營、金屬熱處理支承件、坩堝，鋁液導(dǎo)營、鋁包內(nèi)襯等。

氮化硅陶瓷材料在電子、軍事和核工業(yè)方面也有廣泛應(yīng)用。

氮化硅陶瓷制品的生產(chǎn)方法有兩種，即反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。反應(yīng)燒結(jié)法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生產(chǎn)方法成型。然后在氮化爐內(nèi)，在1150~1200℃預(yù)氮化，獲得一定強度后，可在機床上進行機械加工，接著在1350~1450℃進一步氮化18~36h，直到全部變?yōu)榈铻橹?。這樣制得的產(chǎn)品尺寸精確，體積穩(wěn)定。熱壓燒結(jié)法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結(jié)。通常熱壓燒結(jié)法制得的產(chǎn)品比反應(yīng)燒結(jié)制得的產(chǎn)品密度高，性能好。

氮化硅陶瓷材料具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強以及產(chǎn)品尺寸精確度高等優(yōu)良性能。由于氮化硅是鍵強高的共價化合物，并在空氣中能形成氧化物保護膜，所以還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保護膜可防止進一步氧化，并且不被鋁、鉛、錫、銀、黃銅、鎳等很多種熔融金屬或合金所浸潤或腐蝕，但能被鎂、鎳鉻合金、不銹鋼等熔液所腐蝕。

氮化硅陶瓷材料可用于高溫工程的部件，冶金工業(yè)等方面的高級耐火材料，化工工業(yè)中抗腐蝕部件和密封部件，機械加工工業(yè)的刀具和刃具等。

由于氮化硅與碳化硅、氧化鋁、二氧化釷、氮化硼等能形成很強的結(jié)合，所以可用作結(jié)合材料，以不同配比進行改性。

此外，氮化硅還能應(yīng)用到太陽能電池中。用PECVD法鍍氮化硅膜后，不但能作為減反射膜可減小入射光的反射，而且，在氮化硅薄膜的沉積過程中，反應(yīng)產(chǎn)物氫原子進入氮化硅薄膜以及硅片內(nèi)，起到了鈍化缺陷的作用。這里的氮化硅氮硅原子數(shù)目比并不是嚴格的4:3，而是根據(jù)工藝條件的不同而在一定范圍內(nèi)波動，不同的原子比例對應(yīng)的薄膜的物理性質(zhì)有所不同。

氮化硅制品按工藝可以分為反應(yīng)燒結(jié)制品、熱壓制品、常壓燒結(jié)制品、等靜壓燒結(jié)制品和反應(yīng)重?zé)破返?。其中，反?yīng)燒結(jié)是一種常用的生產(chǎn)氮化硅耐火制品的方法。

反應(yīng)燒結(jié)法生產(chǎn)氮化硅制品是將磨細的硅粉（粒度一般小于80μm），用機壓或等靜壓成型，坯體干燥后，在氮氣中加熱至1350～1400℃，在燒成過程中同時氮化而制得。采用這種生產(chǎn)方法，原料條件和燒成工藝及氣氛條件對制品的性能有很大的影響。

硅粉中含有許多雜質(zhì)，如Fe，Ca，Aì，Ti等。Fe被認為是反應(yīng)過程中的催化劑。它能促進硅的擴散，但同時，也將造成氣孔等缺陷。Fe作為添加劑的主要作用：在反應(yīng)過程中可作催化劑，促使制品表面生成SiO2氧化膜；形成鐵硅熔系，氮溶解在液態(tài)FeSi2中，促進β-Si3N4的生成。但鐵顆粒過大或含量過高，制品中也會出現(xiàn)氣孔等缺陷，降低性能。一般鐵的加入量為0～5%。Al，Ca，Ti等雜質(zhì)，易與硅形成低共熔物。適當(dāng)?shù)奶砑恿浚梢源龠M燒結(jié)，提高制品的性能。

硅粉的粒度越細，比表面積越大，則可降低燒成溫度。粒度較細的硅粉與粒度較粗的硅粉相比，制品中含α- Si3N4的量增高。降低硅粉的粒徑，可以降低制品的顯微氣孔尺寸。適當(dāng)?shù)牧６扰浔?，可以提高制品密度?/span>

溫度對氮化速率影響很大。在970～1000℃氮化反應(yīng)開始，在1250℃左右反應(yīng)速率加快。在高溫階段，由于是放熱反應(yīng)，若溫度很快超過硅的熔點（1420℃），則易出現(xiàn)流硅，嚴重的將使硅粉坯體熔融坍塌。