超高溫陶瓷的研究最早開始于20世紀60年代，美國空軍實驗室發(fā)現(xiàn)：向硼化物中添加SiC可以提高材料的力學(xué)性能和抗氧化性，使其成為了研究超高溫陶瓷的主體材料^[1]。20世紀60年代，蘇聯(lián)總結(jié)了過渡硼化物成鍵的特征和晶體的結(jié)構(gòu)，而我國也開始了有關(guān)ZrB2在電極材料中的研究。隨著科技的發(fā)展，21世紀初超高溫陶瓷有了質(zhì)的突破，在美國自然科學(xué)基金的資助下，許多的美國大學(xué)開始了有關(guān)這方面的研究，特別是在2004年的超高溫陶瓷材料聯(lián)合工作會議后，超高溫陶瓷成為了全球研究的熱點^[1-2]。超高溫陶瓷的熔點高達3000℃，并且該類材料的孔隙率低，強度和耐燒蝕性能好，不過單獨使用時總存在一些性能上的缺陷，如斷裂韌性低、抗沖擊和抗氧化性能差，但是加入SiC后可以極大的彌補這些缺陷^[2]。ZrB2-SiC是現(xiàn)在最重要且最典型的超高溫陶瓷材料，超高溫陶瓷主要應(yīng)用在一些環(huán)境惡劣的地方，如飛行器的鼻錐、機翼等部位，而隨著科技的發(fā)展^[3]，各國為了實現(xiàn)對天空中未知領(lǐng)域的控制，對超高溫陶瓷提出了更高的需求。

從ZrB2的晶體結(jié)構(gòu)圖中發(fā)現(xiàn)，B和Zr兩種原子的原子面形成了類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，在B原子面和Zr原子面的中間還包含了Zr-B離子鍵、Zr-Zr金屬鍵和B-B共價鍵。這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)和多種鍵的存在使得其具有高熔點、高硬度和高穩(wěn)定性；不過ZrB2的脆性和在高溫條件下容易氧化，所以通常加入SiC提高其性能^[4-5]。王軍凱^[6]通過研究ZrB2-SiC/MgO-C復(fù)合材料性能，發(fā)現(xiàn)隨加入SiC含量的增多，該耐火材料的性能呈先上升后下降的趨勢，并且當(dāng)SiC的含量為20%時，該材料性能最好。

1.超高溫陶瓷的制備方法

ZrB2擁有著高熔點和極強的共價鍵，所以很難燒結(jié)致密，這也成為了限制其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用因素^[7]。目前，主要的燒結(jié)工藝有熱壓燒結(jié)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等。

1.1.熱壓燒結(jié)

利用熱壓燒結(jié)（HP）制備ZrB2復(fù)合材料，首先需要將原料制成粉體，接著再將粉體填充進模具中，最后再從單軸方向同時加壓加熱進行燒結(jié)，這是最初燒結(jié)致密超高溫陶瓷的方法^[8]。在高的壓力環(huán)境中，粉體處于塑性狀態(tài)，易于流動和致密化，并且同時加熱加壓有助于粉體的擴散和流動等過程，有利于降低燒結(jié)溫度和時間，從而得到細小的晶粒。熱壓燒結(jié)溫度一般是在1850～2250℃，壓力范圍一般在20～50MPa^[9]。在燒結(jié)時可以適當(dāng)降低原料的粒徑，因為這樣可以降低燒結(jié)溫度，并且還能提高燒結(jié)的致密度^[10]。在利用熱壓法制備ZrB2復(fù)合材料的過程中，燒結(jié)助劑可以有效的抑制晶粒生長從而提高材料的致密化程度和力學(xué)性能。翟風(fēng)瑞等^[11]在1350～1450℃以B2O3為燒結(jié)助劑采用熱壓法燒結(jié)氮化硼陶瓷，實驗發(fā)現(xiàn)，添加燒結(jié)助劑后在低溫的環(huán)境中可以獲得晶粒均勻的氮化硼陶瓷，并且可以制備出高致密的氮化物陶瓷。從熱壓燒結(jié)出來的BN斷口和表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，大部分的晶粒比較細小,材料的致密度高。Venkateswaran等^[12]采用熱壓法制備了ZrB2-10wt%SiC-10wt%MoSi2復(fù)合材料，實驗發(fā)現(xiàn)以MoSi2為燒結(jié)助劑可以適當(dāng)降低100～200℃的燒結(jié)溫度，實驗在1800℃的燒結(jié)溫度和30MPa的燒結(jié)環(huán)境中燒結(jié)，所得的復(fù)合材料的相對密度可達98.8%。

1.2.反應(yīng)熱壓燒結(jié)

反應(yīng)熱壓燒結(jié)（RHP）指的是在高溫下粉體會發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)的燒結(jié)工藝，利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)，可以有效地降低燒結(jié)溫度并得到致密的材料^[13]。這主要是因為在燒結(jié)的過程中，除了粉體表面的自由能和外加的機械作用力提供能量外，原料的自身反應(yīng)也能作為燒結(jié)的激活能或推動力，所以利用反應(yīng)熱壓法燒結(jié)材料可以有效的節(jié)約成本提高效率。但是，一些研究發(fā)現(xiàn)，如果燒結(jié)過程中控制不當(dāng)，可能會產(chǎn)生晶粒粗大等問題，其制備ZrB2-SiC復(fù)合材料的反應(yīng)式^[14]：2Zr+Si+B4C=2ZrB2+SiC（1）在原位反應(yīng)中產(chǎn)生的SiC除了有降低燒結(jié)溫度的作用外，還對微觀結(jié)構(gòu)有著影響，采用此法制備ZrB2-SiC復(fù)合材料，燒結(jié)溫度一般在1650℃。王玉金等^[15]利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)技術(shù)制備BN-ZrB2-ZrO2復(fù)合材料，在1600℃的燒結(jié)溫度下，以30MPa的燒結(jié)壓力燒結(jié)90min后得到的復(fù)合材料，其密度能夠達到93%以上，BN-ZrB2-ZrO2復(fù)合材料的密度見文獻[15]。Zhang等^[16]利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備ZrB2-SiC材料，在30MPa的氬氣環(huán)境中以1900℃的燒結(jié)溫度燒結(jié)出來的復(fù)合材料相對密度可以達到97.67%。

1.3.無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)（PS）具有操作簡單、成本低等優(yōu)點^[17]。但是，由于在無壓燒結(jié)過程中缺乏壓力驅(qū)動^[18]，只有通過提高燒結(jié)溫度才能激活粒子的擴散，所以需要采用較高的制備溫度，一般都是在2000℃以上。為了提高燒結(jié)的致密度，主要通過添加燒結(jié)助劑和降低粉末粒徑來實現(xiàn)^[19]。郭偉明等[20]發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)助劑能夠影響材料的性能，實驗通過選用兩種不同的燒結(jié)助劑，分別為MgO-Al2O3-Lu2O3和MgO-Al2O3-Y2O3，采用無壓燒結(jié)制備了Si3N4陶瓷，分別是SN1和SN2，通過對比所制備的Si3N4顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，以后者為燒結(jié)助劑所制備的材料晶粒更細，SN2的致密度高達99.9%。表2為材料的硬度、彎曲強度和斷裂韌性的數(shù)值表。其硬度、彎曲強度和斷裂韌性分別高達15.29GPa、758MPa和6.60MPa·m^1/2。李宗家等^[21]采用無壓燒結(jié)在2200℃下以C和Si為燒結(jié)助劑制備了B4C-TiB2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiB2的含量為30%時，材料的致密度為94.59%，硬度、抗彎強度和斷裂韌性較高，分別為182MPa和3.97MPa·m^1/2。

1.4.放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)^[22]是粉體在高頻的脈沖電流的作用下均勻受熱，從而提高原子的擴散能力，使燒結(jié)能夠快速致密。與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，升溫與冷卻快，能夠節(jié)省很多時間，并且耗能也大大降低，但是利用SPS不能燒結(jié)大尺寸和形狀復(fù)雜的材料。

姜子晗等^[23]在1750℃下采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)以MoSi2為燒結(jié)助劑，燒結(jié)壓力為50MPa，保溫10min，制得致密度為99.88%的ZrB2基陶瓷材料。鐘潤牙等^[24]分別利用SPS法和HP法制備Al2O3-SrFe12O19復(fù)合材料，比較了不同燒結(jié)方法制備的Al2O3-SrFe12O19復(fù)合材料的致密度，兩種燒結(jié)方法的燒結(jié)壓力皆為30MPa，其中SPS的燒結(jié)環(huán)境為真空，燒結(jié)溫度為1200℃，HP在Ar氣的環(huán)境中燒結(jié)，由于SPS爐鐘的溫度比HP爐中的溫度高200℃，所以采用HP法燒結(jié)的溫度為1400℃，該實驗發(fā)現(xiàn)：SPS試樣比HP試樣更加致密，并且平均粒徑為1～2μm，比HP試樣的平均粒徑小1～2μm。Wang等^[25]在1550℃、40MPa的燒結(jié)環(huán)境中利用SPS法燒結(jié)制備了ZrB2-SiC復(fù)合材料，該實驗發(fā)現(xiàn)：隨著SiC晶須含量的增加，該復(fù)合材料晶粒越細小。當(dāng)SiC的含量為15Vol%時，ZrB2-SiC的致密度可達97%。

2.ZrB2-SiC復(fù)合材料的性能

2.1.力學(xué)性能

在ZrB2基體中，SiC通常以彌散顆粒^[26-27]形式分布，所以在以SiC增韌的ZrB2-SiC體系中，SiC的含量和顆粒大小都對ZrB2-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的影響。趙俊峰等^[27]利用SPS法制備了彎曲強度和斷裂韌性分別為743MPa、6.5MPa·m1/2的ZrB2-30%SiC復(fù)合材料。何慧娟等^[28]利用SPS法制備了ZrB2-20%SiC的復(fù)合材料，選用平均粒徑為400nm、純度不小于99%的ZrB2粉末和平均粒度為50nm純度不小于99%的SiC納米粉末，經(jīng)球磨機球磨后進行干燥處理，之后放入SPS燒結(jié)爐進行燒結(jié)，對燒結(jié)好的試樣進行力學(xué)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：ZrB2-20%SiC的硬度為18GPa，彈性模量為541GPa，斷裂韌性為5.7MPa·m^1/2。

2.2抗氧化性能

單相ZrB2的抗氧化性很低，不過ZrB2-SiC基陶瓷的抗氧化性^[29]能很好。這是因為在800～1200℃的時候會發(fā)生氧化生成B2O3（熔點為450℃），而液相的B2O3形成了氧化膜從而保護材料，在1200～1600℃時生成SiO2保護膜，同時SiO2與ZrO2反應(yīng)，形成ZrSiO4將SiO2釘扎住，從而延長SiO2保護膜的存在時間，當(dāng)溫度高于2000℃時由ZrO2的骨架充當(dāng)氧化防護作用。

胡平^[30]發(fā)現(xiàn)不同含量的SiC對ZrB2的抗氧化性能影響不同，在1800℃以下，SiC的增多會使ZrB2-SiC的抗氧化性能提高，不過當(dāng)SiC的含量高于20%后，抗氧化性提高的不明顯。這主要是因為SiC的存在會填補ZrB2內(nèi)的孔洞，當(dāng)SiC的含量為20%時，孔洞基本已經(jīng)填補完全，所以不論再怎樣提高SiC的含量，材料的抗氧化性也提升的不明顯；純ZrB2破環(huán)嚴重，含10%SiC的ZrB2-SiC氧化后無明顯破壞，但表層的SiC含量較少；含20%SiC的ZrB2-SiC表面SiO2較多，與ZrB2-30%SiC相比，表層SiC的含量略少。

閆永杰等^[31]分別以4wt%Mo-2wt%B₄C和4wt%Mo為燒結(jié)助劑，利用常壓燒結(jié)制備了ZrB2-SiC復(fù)相材料，并研究了其抗氧化行為。實驗發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)助劑的選擇對材料的抗氧化性能有影響，相比于單獨以Mo為燒結(jié)助劑而言，兩種燒結(jié)助劑可以改善材料的抗氧化性能，在1200～1400℃，材料的質(zhì)量有略微下降，但是在1400℃以下，材料的抗彎強度基本沒變，說明材料在高溫下力學(xué)性能較好。1100℃時氧化層變?yōu)?層：最外層是ZrB2氧化后出現(xiàn)的ZrO2層，中間層是還未氧化的SiC；1200℃時出現(xiàn)了少量的SiO2液相層，與1100℃相比沒有太大的變化；1300℃時液相層比較明顯，此時SiC顆粒開始出現(xiàn)氧化。當(dāng)溫度上升至1400～1600℃時，液相層隨溫度升高在持續(xù)變厚，中間由于SiC的揮發(fā)產(chǎn)生空洞，表面也出現(xiàn)少量的凹坑；當(dāng)溫度達到1600℃時，表面出現(xiàn)ZrO2顆粒，材料的氧化層被嚴重破壞。

2.3抗熱震性能

在超高溫陶瓷的使用過程中，材料由于氣動加熱會導(dǎo)致升溫速度非?？?，所以材料最先受到的沖擊就是熱沖擊，這也使對材料進行抗熱震性能研究是非常有必要的。熱震損傷是ZrB2-SiC材料主要的熱震破壞形式^[32]，隨著熱震溫度的升高，材料的殘余強度隨之降低，但是當(dāng)材料氧化產(chǎn)生B2O3和SiO2玻璃相時，會對裂紋有修補的作用，使得材料的殘余強度有所上升。

屈強等^[33]通過水淬法測量材料ZrB2-20%SiC-6.05%ZrC的殘余應(yīng)力來分析材料的抗熱震性能。因為對流交換系數(shù)影響材料抗熱震性能的測試，故利用沸水測量材料的殘余應(yīng)力不準確。此材料的臨界熱震溫差在400℃附近。由于SiC的線脹系數(shù)小于ZrB2，所以降溫時裂紋都向材料內(nèi)部衍生。通過對比單次熱震和多次熱震后材料的殘余強度，發(fā)現(xiàn)多次熱震后材料的彎曲強度下降的沒有單次熱震的明顯。這主要是因為材料在經(jīng)歷一次熱震測試后彈性模量會降低，致使熱震過程中材料的表面熱應(yīng)力降低，使損傷進一步減少。孫新等^[34]制備了碳釬維增韌的ZrB2-SiC復(fù)合材料，并研究了增韌后材料的抗熱震性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度的增加促進了材料的線性膨脹系數(shù)升高，導(dǎo)致材料的抗熱震性能下降。

3.結(jié)語

與展望超高溫陶瓷主要用于高超聲速飛行器，而現(xiàn)階段高超聲速飛行器已經(jīng)成為各國努力搶占的技術(shù)制高點，所以進一步研究超高溫陶瓷對我國的航天和武器系統(tǒng)的發(fā)展具有深遠的影響。不過想要使其在高溫的環(huán)境中加以應(yīng)用還有許多工作要做：①粉體制備工藝的提高。在燒結(jié)制備超高溫陶瓷材料時，原始材料的粒徑越小，所制備材料的性能也就越好，所以選擇粉體的合成工藝是應(yīng)該重點考慮的。②高溫性能的提高。超高溫陶瓷的使用環(huán)境極其惡劣，所以在考慮超高溫陶瓷制備的同時，還應(yīng)該考慮它的性能。③優(yōu)化SiC的含量。ZrB2-SiC材料含過高或過低SiC都不適用于在超高溫環(huán)境中使用，應(yīng)根據(jù)材料實際作用環(huán)境選擇SiC的含量。隨著研究的深入，以ZrB2為基體的超高溫陶瓷可以克服材料本身脆性的問題并且能夠滿足在高溫環(huán)境下使用。

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