多孔氮化硅陶瓷的制備及應用現(xiàn)狀
編輯：2023-07-12 15:53:57
摘 要 ：綜述了多孔氮化硅陶瓷目前的研究進展，介紹了添加造孔劑法，成型和燒結工藝中造孔法，干燥及其它工藝造孔法等方法制備多孔氮化硅陶瓷，*后展望了多孔氮化硅陶瓷在催化劑載體，氣體過濾器以及航空透波材料等領域的應用。關鍵詞 ：多孔氮化硅 ；制備工藝 ；應用
中圖分類號:TQ174.75+8.12 文獻標識碼:A 文章編號 ：1001-9642（2016）07-0010-04 DOI ：10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2016.07.003
Preparation and Application Status of Porous Si3N4 Ceramic
WU Weijun，LIU Jun，ZHANG Juan，JIANG Nan，HONG Wei
（School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）
Abstract ：The research progress of porous Si3N4 ceramic has been reviewed. Then this paper introduced the preparation methods include the added pore-forming agent method, molding and sintering process pore-forming method, drying
and other processes pore-forming method. Finally, the application of porous Si3N4 ceramic in the field of catalyst supports, gas filters and aviation wave-transparent has been forecasted.
Key words ：Porous Si3N4 ceramic; Preparation technology; Application
引言
氮化硅陶瓷作為一種高溫結構陶瓷 , 具有多孔氮化硅陶瓷具有高強度，彈性模量低的特點，可以在高溫構件中使用。目前在一些發(fā)達國家，如日本，多強度高、抗熱震穩(wěn)定性好、高溫蠕變小、耐磨、優(yōu)良的抗氧化性和化學穩(wěn)定性高等特點 , 是結構陶瓷研究中研究較多的材料。氮化硅陶瓷按照結構致密化程度可分為兩大類，普通致密氮化硅陶瓷，多孔氮化硅陶瓷。多孔氮化硅陶瓷是一種同時具備了結構性和功能性的陶瓷材料。在多孔陶瓷領域 [1-3]，人們更多的是對氧化物陶瓷的研究，而對多孔氮化硅陶瓷的了解和研究較少。從目前的應用現(xiàn)狀來看，孔隙率較高的多孔氮化硅陶瓷主要用于催化劑載體以及高溫氣體過濾器領域，孔隙率較低的孔氮化硅陶瓷 [4,5] 已得到應用，國內相關的報道較少，西安交通大學先進陶瓷實驗室通過碳熱還原法制備得到了多孔氮化硅陶瓷。本文主要綜述了多孔氮化硅陶瓷的制備工藝及其應用。
1、多孔氮化硅制備工藝
氮化硅陶瓷相對于其它氧化物陶瓷難燒結，因此多孔氮化硅陶瓷的制備工藝與其它氧化物陶瓷有所不同。按照制備工藝 [6] 的不同，多孔氮化硅陶瓷制備工藝大致可分為三大類 ：原料加工及配料中加入造孔劑的技術，成型及燒結工藝 [7] 中的造孔技術，干燥及其它工藝中的造孔技術。
1 .1添加造孔劑法制備多孔氮化硅
造孔劑的種類可以分為無機和有機兩大類。無機造孔劑主要有碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等高溫可分解鹽類以及其它可分解化合物 ；有機造孔劑主要有一些天然纖維、高分子聚合物和有機酸等，如淀粉、鋸末、聚乙醇烯等。添加造孔劑法的優(yōu)點是氣孔大小、形狀以及氣孔率可以控制，其缺點是難以獲得小尺寸的氣孔，孔隙分布均勻性較差，同時排膠過程中會產生污染。
1.1.1 淀粉
據(jù)報道，Diaz[8] 等人在氮化硅、氧化釔、氧化鋁體系中添加了玉米淀粉，然后把淀粉燒掉，制備得到了平均孔徑 0.5 ～ 40 μm，孔隙率 0 ～ 25% 的多孔氮化硅材料。其優(yōu)點是可以通過改變淀粉的體積分數(shù)，粒徑大小等因素來得到不同的孔隙率及結構，對*終材料的性能產生影響。
1.1.2 有機晶須
2005 年，Yang[9] 等人在氮化硅、氧化鋁、氧化釔體系中加入了 60% 以下的有機晶須，然后加入表面活性劑和分散劑球磨混合，制備得到漿料注入模具，燒結過程中可以燒掉晶須，*終得到孔隙率在 0 ～ 45%, 平均孔徑在 10 μm 左右的多孔氮化硅陶瓷材料。其缺點是制備得到的材料彎曲強度較差。
1.1.3 纖維
制備多孔陶瓷材料，可以使用有機纖維、棉線、金屬絲等纖維材料。然而，使用有機纖維的缺點是高溫加熱過程中，有機纖維會發(fā)生急劇地裂解反應。有報道， Zhang[10] 等人用棉線作為造孔劑制備得到了直通孔結構的多孔陶瓷。
1.2 成型及燒結工藝中造孔制備多孔氮化硅
1.2.1 擠壓成型燒結法
多孔氮化硅陶瓷燒結與氮化硅陶瓷相似，主要有無壓（常壓）燒結法 [11]、熱壓燒結法、鍛壓燒結法及等靜壓成型燒結法等。采用這些方法的優(yōu)點是不需要使用造孔劑，制備工藝得到了簡化。
（1）無壓燒結法
無壓燒結法是*常用的一種燒結方法，是在標準大氣壓力下以 α-Si3N4 為原料，加入一定量的燒結助劑進行液相燒結，在燒結過程中 α-Si3N4 轉化成 β-Si3N4，氮化硅晶粒的結構有等軸狀晶轉化成為柱狀晶，柱狀晶會阻止材料的致密化，連接在一起會形成結構不同的氣孔。無壓燒結法的優(yōu)點是制備過程相對簡單，成本較低，制備得到的材料性能優(yōu)良，缺點是需要注意原材料的組分以及不斷調整工藝參數(shù)。
（2）熱壓燒結法
熱壓燒結法是在燒結過程中，從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結同時完成的一種燒結方法，可使材料加速重排和致密化。據(jù)報道，2002 年 Yang[12] 等科學家曾用熱壓燒結法制備得到了孔隙率在 0 ～ 30% 的多孔氮化硅陶瓷材料。2014 年，Kovalckov 等 [13] 人探索了不同 hBN 含量對熱壓燒結氮化硅陶瓷力學性能的影響，發(fā)現(xiàn) hBN 含量 1% 時性能*佳。熱壓燒結法優(yōu)點是制備得到的多孔氮化硅陶瓷強度較高，但缺點是密度大，孔隙率低，由于在燒結過程中單軸加壓使得其性能存在各向異性，因此熱壓法不太適合制備多孔氮化硅陶瓷。
（3）鍛壓燒結法
鍛壓燒結法是是先進行無壓（常壓）燒結，液相燒結過程中發(fā)生相變，α-Si3N4 轉化成 β-Si3N4，*后樣品中主要由 β-Si3N4 柱狀晶組成，在保溫的同時在單一方向施加機械壓力來控制材料的微觀結構。據(jù)報道， Kondo[14] 等人用鍛壓燒結法得到了氮化硅柱狀晶，各向異性良好。鍛壓燒結優(yōu)點是兼具了陶瓷制備和金屬加工的優(yōu)勢，缺點是制備得到的材料孔隙率低且使用中各向異性問題需要考慮。
（4）等靜壓成型燒結法
等靜壓成型是根據(jù)流體力學原理設計，將壓強均勻且大小不變地傳遞到各方向，可劃分為冷等靜壓成型和熱等靜壓成型兩種。據(jù)報道，2001 年 Abe[15] 等人對氮化硅、氧化鋁、氧化釔體系采用冷等靜壓的方法并燒結制備得到了多孔氮化硅陶瓷。等靜壓成型優(yōu)點是工藝簡單，制備得到的材料組織均勻，但缺點是孔隙率較低，同時投資的設備成本較高限制了其進一步的發(fā)展。
1.2.2流延成型法
流延成型法是先將一定粘度的漿料從容器內流下，用刮刀以一定的厚度刮壓涂抹在專用基帶上，經干燥、固化后從上剝下即為一層生坯帶的薄膜，然后對生坯帶進行沖切、層合等加工，*后燒結能得到多孔陶瓷。據(jù)報道，Shigegak[16] 等人以 β-Si N 晶須和其它燒結助劑為原料，通過流延法制備得到了孔隙率為 14.4% 的多孔氮化硅陶瓷材料。流延法的優(yōu)點是工藝簡單、經濟性好、生產效率較高，其缺點是由于制備得到的多孔氮化硅陶瓷存在各向異性，只能在特定的條件下使用，如形狀較簡單的零部件。
1.2.3 反應燒結法（碳熱還原法）
反應燒結法是采用相對常見廉價的原料，如二氧化硅、碳粉、硅粉等，通過碳熱還原的方法，在一定溫度下燒結得到多孔氮化硅陶瓷。文獻顯示，2005 年 Shan[17]等人用碳熱還原法，以二氧化硅、碳粉、氮化硅為原料制備得到了高孔隙率的多孔氮化硅，同時研究了不同二氧化硅粒徑以及燒結溫度對孔隙率的影響。在 2013 年，
西北工業(yè)大學魯元等人 [18] 也采用這種方法制備，當生坯中硅含量大于 20%，能實現(xiàn)凈尺寸燒結。反應燒結法優(yōu)點是成本很低，實用性強，而且制備得到的多孔氮化硅陶瓷氣孔率高，密度低，未來將會有廣闊的發(fā)展前景，但同時也存在一些缺點 ：強度不高，孔隙率難以控制以及物相組成中雜相較多等。
1.2.4 凝膠注模法
凝膠注模工藝*先是美國橡樹嶺國家實驗室提出，步驟是用非孔模具，利用料漿內部或少量添加劑產生的化學反應，能使陶瓷料漿原位凝固成坯體，從而獲得具有微觀均勻性完整和密度高的特性的素坯，提高了材料性能，*終得到孔隙率高，強度高的多孔陶瓷。據(jù)報道，張 [19-21] 等人采用該方法制備得到了彎曲強度大，孔隙率大的氮化硅多孔陶瓷。2011 年尉磊等人 [22] 制備得到了孔隙率 52 ～ 68%，抗彎強度 25 ～ 193 MPa 的材料，通過研究發(fā)現(xiàn) ：隨著燒結溫度升高，固相含量增加，保溫時間延長，孔隙率會降低，抗彎強度變大。凝膠注模法優(yōu)點是其工藝簡單，成型坯體組分密度均勻，缺陷少，能實現(xiàn)復雜形狀的成型，缺點是干燥條件和排膠過程不易控制，若能解決這些問題，未來會有廣闊的應用前景。
1.3 干燥及其它工藝中造孔制備多孔氮化硅
1.3.1 冷凍干燥法
冷凍干燥法是指在低溫下將物料中的水分凍結，然后在真空環(huán)境中提供升華潛熱使冰晶直接升華的干燥技術，*后燒結可得到多孔陶瓷。據(jù)報道，Fukasawa[23] 等人使用底為合金、側壁為氟碳聚合物的模具，并采用真空冷凍干燥法 [24] 制備得到了氮化硅多孔陶瓷。研究者認為，采用這種制備方法的*大優(yōu)點是對改善環(huán)境的親和性以及各種材料的適應性十分有用，其次坯體燒成收縮小，強度高，但缺點是制備得到的多孔陶瓷微觀結構不夠均勻。
1.3.2 其它方法
上述制備方法是制備多孔氮化硅的主要方法，隨著科技的不斷進步以及研究的深入，其它方法也可以逐步應用于多孔氮化硅材料的制備，如仿生制備法（多孔木炭為模板）[25]，原位反應法，化學氣相沉積滲透等。
2、多孔氮化硅的應用
2.1 催化劑載體
催化劑載體需要具備以下物理性質包括：強度、密度、總孔容、孔徑分布、孔徑、粒度和顆粒形狀等，對催化劑能否發(fā)揮正常的效能影響很大，必須對這七種物理性質加以控制。這些性質彼此相關，為使催化劑性能達到*佳運轉條件，往往需要在綜合平衡情況下確定載體的全部物理性質。多孔氮化硅陶瓷具有比表面積大、強度大，抗熱震性能高，化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此能夠作為催化劑載體來應用。例如在汽車尾氣凈化催化劑 [7] 中應用而變得流行的載體材料是蜂窩狀載體，一般制備蜂窩陶瓷的主要原料有堇青石、氧化鋁、氮化硅等。目前研制*環(huán)保型多孔陶瓷載體意義深遠，是國家重點支持的項目之一。
2.2 高溫氣體過濾器
19 世紀 70 年代，多孔陶瓷就開始用作過濾材料，用來提純鈾和過濾細菌。對于高溫氣體過濾，我國大多采用玻璃纖維 [7] 作過濾材料，摻冷空氣降溫處理后再過濾的方法，這樣會消耗大量的動力，此外玻璃纖維還存在被高溫氣體擊穿的問題，因此需要一種耐高溫、抗熱震性能優(yōu)良的高滲透多孔材料。多孔氮化硅材料具有上述的性能，機械強度高，可以承受較大的壓力差；耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可適用于高溫氣體的過濾，*高工作溫度超過 1000 ℃；導熱性能優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)??；過濾效率高，使用壽命長。多孔氮化硅陶瓷作為高溫氣體過濾器對于處理工業(yè)中的有毒氣體，吸附有毒物質起著極其重要的作用，可以減少大氣污染。
2.3 天線罩透波材料
航天透波材料（天線罩）[26-28] 是為了保護航天飛行器在惡劣環(huán)境氣候條件下，通訊、遙測、引爆、制導等相關系統(tǒng)能正常工作的一種多功能材料。通常要求這種材料具有良好的介電性能 , 高的抗耐熱震性能 , 優(yōu)良的耐雨水沖蝕能力 , 比較低的密度并具有足夠的強度。多孔氮化硅陶瓷材料具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，密度低，隔熱性能良好，強度適合，使用壽命也很長，同時在單位厚度上對雷達波的吸收率相對于其它陶瓷材料低等特性 , 使其航天透波材料方面具有優(yōu)良的應用潛力，是寬頻帶耐高溫透波材料較為理想的天線罩芯層材料。 2012 年，門薇薇等人 [29] 采用了凝膠注模工藝制備了低介電常數(shù)的多孔氮化硅陶瓷，適合應用于寬頻帶天線罩的夾層材料。多孔氮化硅材料對我國軍事裝備的升級換代起到了至關重要的作用。
2.4 其它應用
上述三個應用是多孔氮化硅材料的主要應用方向，在其它領域多孔氮化硅陶瓷也有一定的應用空間，例如航空航天的隔熱材料，一些環(huán)保節(jié)能的隔熱保溫材料以及分離膜等?？傊嗫椎璨牧显诟鱾€領域起到了重要作用，對科技發(fā)展和社會進步作出了貢獻。
3、結語
多孔氮化硅陶瓷具有質量輕、耐高溫、強度高、耐磨損和抗熱沖擊性能等優(yōu)異性能，被廣泛應用于工業(yè)、軍工航天等領域。隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，多孔氮化硅陶瓷制備工藝在持續(xù)完善和進步，其應用范圍也會進一步的拓展。但同時我們會發(fā)現(xiàn)由于多孔氮化硅的制備工藝要求較高，其次氮化硅原料價格也相對昂貴，在實際應用中會受到一定限制。因此需要不斷探索，克服一系列技術難題，*終設計出更好的方案來降低生產成本，提高產量，為今后進一步規(guī)?；彤a業(yè)化打下堅實的基礎。相信解決了技術難題，未來多孔氮化硅的應用范圍會更加廣泛。
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